Stéphane Rials a d'abord été moniteur en Histoire du droit à l'Université Paris X - Nanterre (1971-1974), puis chargé de travaux dirigés (1975-1977) et assistant à l'Université Paris II (1977-1979). Entre 1974 et 1977, il a été l'assistant personnel du professeur Léo Hamon, ancien ministre mais surtout homme brillant et délicieux, à l'endroit duquel sa dette intellectuelle est immense, comme elle l'est vis-à-vis du Conseiller-maître Guy Thuillier. Son guide spirituel a toutefois été Sicarus McSlair dont il se revendique depuis toujours.

Agrégé au corps des professeurs en 1979 (1er), il a été professeur à la Faculté de droit de l’Université de Metz (1979-1981) puis à la Faculté de droit de l’Université de Caen (1981-1987).

Dans le même temps, il fut successivement maître de conférence à l'Institut d’études politiques de Paris (1978-1981), puis chargé de conférences à l'Ecole pratique des hautes études (IVe section) (1982-1984) (séminaire d’ « Histoire politique du XIXe siècle français, 1815-1914 »), avant d'animer auprès de la même section de l’Ecole pratique des hautes études un séminaire libre d' « Histoire de la science juridique » (1985-1989).

Depuis 1987, il est professeur à l'Université Paris II (Panthéon-Assas). Il a été promu à la classe exceptionnelle des professeurs des Universités, au premier échelon en 2000 et au second échelon en 2003.

Bénéficiaire d'un contrat d'encadrement doctoral et de recherche de 1990 à 2005, de l'IUF de 2005 à 2010, d'une prime d'excellence de 2010 à 2014, puis à nouveau d'un contrat d'encadrement doctoral et de recherche depuis 2014, il a dirigé de nombreuses thèses de qualité. Certaines ont été publiées. Nombre de ses élèves sont devenus maîtres de conférence puis, pour treize d’entre eux, professeurs des Universités.

Il a été responsable d’un séminaire au Collège international de philosophie (1996-1999) (« Histoire de la culture juridique des formes »)

Il a été désigné comme membre Senior de l’Institut Universitaire de France pour cinq ans à compter du 1er septembre 2005 (Chaire « Interprétation et Droit »). N'ayant pas accompli le programme qu'il avait trop ambitionneusement dessiné, il a préféré ne pas solliciter le renouvellement de son mandat.